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Projeto de investigação
Straightening training, research and innovation capacities in the valorization of bio-renewable resource
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Electrochemical oxidation of abietanes
Publication . Martins, Inês Alexandra de Sá; Coelho, Jaime Alfredo Silva; Afonso, Carlos Alberto Mateus
Os pinheiros são coníferos, dos quais se pode adquirir a madeira e extrair o “tall oil” bruto, a resina e a goma da madeira. Através da destilação da resina podemos adquirir a colofónia e terebintina. A colofónia consiste numa mistura complexa de terpenos neutros e diterpenos ácidos, onde se incluem os abietanos, que são diterpenoides tricíclicos aos quais o ácido abiético (AA) e dehidroabiético (DHA) pertencem.
A eletroquímica combina a transferência de eletrões no elétrodo com uma reação química, sendo que podem ser controladas utilizando corrente ou potencial constante. Acabam por ser reações “mais verdes”, seguras, eficientes e económicas. A eletrólise pode ser direta, onde se oxida/reduz diretamente a molécula, ou indireta, onde um se utiliza mediadores, reagentes capazes de oxidar/reduzir seletivamente a molécula.
A eletroquímica em fluxo é uma técnica que permite o scale up industrial da eletroquímica, tendo vantagens sobre esta como o oferecer uma maior proximidade entre elétrodos e uma maior área de superfície do elétrodo, o que diminui o tempo de reação e permite a dispensa do uso de eletrólitos de suporte.
Neste contexto, o principal objetivo desta investigação assentou em acrescentar valor biossintético à colofónia e aos seus abietanos, utilizando reações orgânicas clássicas, eletroquímica e química em fluxo para sintetizar novos derivados e estudar os potenciais de oxidação destes compostos.
Relativamente ao trabalho experimental, começou se por preparar os derivados metil éster do AA e do DHA, pois seriam compostos mais estáveis. Estudamos os potenciais de oxidação destes compostos. Desenvolvemos e otimizamos protocolos para a oxidação eletroquímica, onde conseguimos alcançar a oxidação benzílica direta tanto do DHA como do MDHA com bons rendimentos, a oxidação indireta do MDHA (utilizando Cl4NHPI como mediador) e também conseguimos alcançar a oxidação de AA e MAA com rendimentos moderados. Por fim estudou-se o uso de eletroquímica em fluxo para realizar estas oxidações, usando-se o DHA como material de partida.
Light as a powerful tool to create new synthons from aromatic building blocks
Publication . Oliveira, João; Siopa, Filipa Alexandra Delgado; Afonso, Carlos Alberto Mateus
O potencial das aziridinas biciclícas tem sido comprovado nos últimos anos como bloco de construção importante para a síntese em química medicinal. A síntese de aziridinas biciclícas através da transformação fotoquímica por radiação UV de sais de piridínio é conhecida há décadas e poucos desenvolvimentos foram observados desde então, com exceção da fotoquímica em fluxo. Aqui, apresentamos o impacto do efeito do contra-ião do sal de piridina na reatividade relativamente à síntese de aziridinas bicíclicas.
O ião trifluoroacetato proporcionou a síntese de aziridinas biciclícas com incorporação de álcoois mais volumosos. Além disso, também foi possível integrar dióis, que podem fornecer uma estrutura base sinteticamente relevante para o desenvolvimento de novos núcleos moleculares e funcionalização posteriores.
Devido à expansão exponencial da fotoquímica através luz visível, foi testada a viabilidade da síntese de aziridinas biciclícas nessas condições. Infelizmente, o alto estado energético T1 do sal de piridina não permite o evento de “sensitizing” com os fotocatalisadores atuais. Outros esforços na funcionalização via carbeno, formado in situ por LED azul, de aziridinas biciclícas não foram bem-sucedidos.
Vários trabalhos sobre a reatividade catalisada por metais de aziridinas biciclícas têm sido relatados. No entanto, a desejada resolução assimétrica tem sido particularmente desafiante, exigindo uma "ativação" prévia. Aqui, apresentamos a primeira resolução cinética de aziridinas biciclícas não ativadas através de uma reação Tsuji-Trost não convencional com formação de nova ligação C-C. Conclusões sobre possíveis vias mecanísticas foram alcançadas através de reações experimentais com material enantiopuro e cálculos de DFT. Ambos os métodos, revelaram uma forte prevalência para uma resolução cinética standard. Deste modo, novos aminociclopentenos sinteticamente relevantes foram preparados.
(1R,4S,5S)-5-((3-Hydroxypropyl)amino)-4-((1-methyl-1H-tetrazol-5-yl)thio)cyclopent-2-en-1-ol
Publication . Fortunato, Milene; Siopa, Filipa; Afonso, Carlos
Using environmentally friendly conditions, the nucleophilic ring-opening reaction of 6-azabicyclo[3.1.0]hex-3-en-2-ol with 1-methyl-1H-tetrazole-5-thiol provided a novel thiol-incorporated aminocyclopentitol, (1R,4S,5S)-5-((3-hydroxypropyl)amino)-4-((1-methyl-1H-tetrazol-5-yl)thio)cyclopent-2-en-1-ol, in excellent yield (95%). The newly synthesized compound was analyzed and characterized via 1H, 13C-NMR, HSQC, and mass spectral data.
Unidades organizacionais
Descrição
Palavras-chave
Contribuidores
Financiadores
Entidade financiadora
European Commission
Programa de financiamento
H2020
Número da atribuição
951996