Desenvolvimento de Metodologias Analíticas Inovadoras para Análise Vestigial de Pesticidas Piretróides em Matrizes Aquosas

Abstract

A utilização excessiva de produtos fitofarmacêuticos na agricultura nas últimas décadas tem resultado na contaminação de recursos hídricos, impactando negativamente diversos ecossistemas. Os piretróides são compostos químicos pertencentes à classe dos inseticidas, amplamente utilizados atualmente para o controle de pragas de insetos. Apesar da baixa toxicidade que esta classe de fitofarmacêuticos apresenta, a utilização em larga escala promove a contaminação pela acumulação progressiva nos solos agrícolas e, consequentemente, a sua infiltração nas águas circundantes. Tendo em conta esta preocupação e em conformidade com as diretivas nacional e europeia, é imprescindível estabelecer metodologias analíticas eficazes e sensíveis para reduzir o consumo de alimentos e água contaminados por pesticidas que excedam os limites permitidos pela legislação vigente, minimizando assim os impactos negativos na saúde pública e ambiental. O presente trabalho consistiu no desenvolvimento, por meio da otimização, validação e aplicação a matrizes reais, de uma abordagem analítica inovadora baseada nos princípios da química verde, alternativa aos métodos convencionais, para a determinação de sete piretróides (Aletrina, Tetrametrina, Bifentrina, Fenpropatrina, Lambda-Cialotrina, Cipermetrina e Fenvalerato). Para esse efeito, recorreu-se a microextração em fibra oca seguida de microdessorção líquida e cromatografia em fase gasosa acoplada a espetrometria de massa (HFμE-μLD/GC-MS(SIM)). Neste sentido, foram estudados diversos parâmetros, tendo obtido as melhores condições experimentais otimizadas (microextração: n-C7, 3 h (1600 rpm), pH 5,5, 5% MeOH; retroextração: n-C7, 2 min sob agitação realizada por vortéx) foram alcançadas recuperações médias compreendidas entre 65,2 e 102,0 % com RSD < 8,8 %. A metodologia revelou, por meio de validação, excelente linearidade (r 2 > 0,9956) nas gamas lineares de concentração entre 0,02 e 10,00 μg L-1 . Foi alcançado limites de deteção e quantificação compreendidos entre 5,0 e 50,0 μg L -1 e 15,0 e 150,0 μg L-1 , respetivamente. Recorrendo ao método de adição padrão, a metodologia otimizada e validada, foi aplicada a matrizes aquosas reais que evidenciaram excelentes linearidades (r 2 > 0,9957), não tendo sido detetado níveis vestigiais dos analitos nas matrizes (< LOD). Além disso, verificou-se a viabilidade da reutilização das fibras, sustentada por estudos de degradação dos compostos alvo e pela aplicação de um protocolo de lavagem otimizado, que garantiu tanto a preservação do desempenho analítico quanto a prevenção de contaminação cruzada entre os ciclos de uso. A metodologia proposta evidenciou ser uma técnica alternativa para a análise vestigial de piretróides em amostras aquosas ambientais. Como principais vantagens destacam-se as pequenas quantidades de amostras utilizada, volumes negligenciáveis de solventes orgânicos, rápida cinética imposta, baixa relação custo-benefício, fácil manipulação e bom desempenho analítico para a monitorização de pesticidas piretróides em matrizes aquosas ambientais.

The excessive use of plant protection products in agriculture over the past decades has led to the contamination of water resources, negatively impacting various ecosystems. Pyrethroids are chemical compounds belonging to the class of insecticides and are widely used for pest control. Despite their relatively low toxicity compared to other pesticides, large-scale application promotes contamination due to their progressive accumulation in agricultural soils, ultimately leading to their infiltration into surrounding water bodies. Given this concern and in compliance with national and European directives, it is essential to establish effective and sensitive analytical methodologies to minimize the consumption of food and water contaminated with pesticides exceeding the legal limits, thereby reducing the negative impacts on public and environmental health. This study focused on the development, optimization, validation, and application of a novel analytical approach based on green chemistry principles as an alternative to conventional methods for the determination of seven pyrethroids (Allethrin, Tetramethrin, Biphentrin, Fenpropathrin, Lambda-Cyhalothrin, Cypermethrin, and Fenvalerate). For such purpose, hollow fiber microextraction followed by liquid microdesorption and gas chromatography coupled with mass spectrometry (HFμE-μLD/GC-MS(SIM)) was employed. Various parameters were tested to optimize the experimental conditions. The best optimized conditions obtained were as follows: microextraction in n-heptane (n-C7), 3 h at 1600 rpm, pH 5.5, 5% MeOH; back-extraction – n-C7, 2 min under vortex agitation. Under these conditions, average recoveries ranged from 65.2 to 102.0%, with RSD < 8.8%. The validated methodology demonstrated excellent linearity (r² > 0.9956) over concentration ranges of 0.02 to 10.00 μg L⁻¹. The limits of detection and quantification were determined to be 5.0 – 50.0 μg L⁻¹ and 15.0 – 150.0 μg L⁻¹, respectively.The optimized and validated method was applied to real water matrices using the standard addition method, yielding good linearities (r² > 0.9957), with no residual levels of the analytes detected in the matrices (< LOD). Furthermore, the feasibility of fiber reuse was demonstrated, supported by degradation studies of the target compounds and the application of an optimized washing protocol, which ensured both the preservation of analytical performance and the prevention of cross-contamination across multiple usage cycles. The proposed methodology proved to be a viable alternative for trace analysis of pyrethroids in environmental water samples. The main advantages include the use of small sample volumes, negligible amounts of organic solvents, rapid kinetics, low cost, ease of handling, and excellent analytical performance, making it a promising approach for pesticide monitoring in environmental water analysis.