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Publicação
Phenol and Formaldehyde free offset printing ink resins
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Autores
Orientador(es)
Resumo(s)
A indústria de modificação de colofónia está em constante evolução. A presença de substâncias
carcinogénicas e derivados de petróleo em diversas formulações leva a preocupações a nível de
saúde humana e sustentabilidade. Por estas razões, existe um constante investimento e dedicação
em substituir os compostos fenol e formaldeído, que asseguram propriedades únicas em diferentes
produtos.
A Respol – Resinas, SA, empresa dedicada à produção de derivados de colofónia, não é exceção
e nos últimos anos o departamento de I&D tem-se focado em alargar o catálogo de resinas
“phenol-free”.
A colofónia como matéria-prima que suporta toda esta indústria de resinas modificadas, por si só
tem uma grande valorização a nível industrial e tem despertado o interesse académico. A sua
estrutura química com múltiplas funcionalidades faz com que este material biorenovável, seja
utilizado em diversas aplicações, tanto na sua forma nativa como modificada.
De uma parceria entre a Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa, o Instituto Superior
Técnico, a empresa Woodchem (consultora pertencente ao grupo RESPOL) e a Respol – Resinas
SA, tem origem esta dissertação de mestrado que se enquadra no tema referido, “Formulação de
resinas sem compostos de fenol e de formaldeído”.
Este estudo centra-se na formulação de uma nova resina isenta destas espécies para utilização em
tintas de impressão offset. Uma tinta convencional para este tipo de aplicação é constituída por
pigmentos, que oferecerem coloração, aditivos que permitem modificar propriedades finais da
tinta, e um verniz. Este último é considerado o elemento focal, sendo composto por uma
percentagem de resina modificada (20-50%), óleo vegetal e óleo mineral. Responsável por
propriedades como aderência, viscosidade, estabilidade, secagem e brilho. A resina empregue tem
obrigatoriamente de ter uma elevada viscosidade e solubilidade nos óleos utilizados.
Umas das resinas que a Respol comercializa para esta aplicação tem a designação R2038. O grupo
metilol ao reagir com os ácidos resínicos gera uma estrutura extremamente volumosa e intrincada
com cadeiras alifáticas que proporcionam um elevado ponto de amolecimento e uma alta
solubilidade nos óleos minerais de Halterman.
Para iniciar as cargas piloto deste estudo, foi utilizada a formulação da resina livre de fenóis
R3064, e realizadas algumas alterações de modo a entender a influência das matérias-primas na
resina final. Foi substituído óleo de soja por óleo de peixe, aumentada a quantidade de ácido
esteárico, reduzida a função éster e alterada a quantidade de óleo a utilizar em função de ácido
esteárico.
Após uma extensa pesquisa e leitura de artigos científicos e análise de trabalho já realizado no
laboratório, a ideia de que a introdução de novas estruturas químicas seria uma mais-valia para
atingir o objetivo deste trabalho tornou-se evidente. Duas abordagens foram então tomadas.
A primeira baseou-se na criação de uma estrutura semelhante ao Resol, utilizando um álcool e um
ácido. Sendo o objetivo gerar uma estrutura de base volumosa com possíveis pontos alifáticos.
Para tal, inicialmente, três novas espécies químicas foram testadas, o dietilenoglicol, o ácido
isoftálico e o ácido succínico. O álcool e um dos ácidos foram adicionados ao reator após fusão da colofónia e adição de ácido fumárico e ácido esteárico. Esta introdução tanto com o primeiro
ácido como com o segundo, levou a maiores insolubilidades nos óleos de Halterman, no entanto,
utilizando o ácido isoftálico a viscosidade da resina final aumentou substancialmente. O maior
problema na formulação de resinas é conseguir contrariar o aumento de insolubilidades com o
aumento de viscosidade. O monómero gerado não favorecia a resolução desta problemática e por
isso, um novo monómero foi idealizado.
O diálcool foi substituído por um álcool de seis grupos hidroxilos, o dipentaeritritol, como forma
de aumentar os possíveis pontos de alifaticidade. A formulação foi ainda ajustada na quantidade
de ácido esteárico para que o comportamento viscoelástico da resina não tendesse para gel. A
resina final desta primeira carga com as novas matérias-primas atingiu os valores requeridos de
viscosidade e solubilidade, no entanto, após algumas alterações a sua reprodutibilidade não se
verificou, acabando as cargas por gelificar.
Após o ajuste das quantidades do monómero utilizadas o comportamento elástico da resina
reduziu, obtendo-se valores de descarga da mesma. Os parâmetros encontravam-se próximos dos
objetivos, porém, a resina apresentava uma turvação e resíduo característico. Algumas alterações
para aproximar os valores da referência R2038 foram efetuadas. Contudo, as observações de
turvação e resíduo mantinham-se. O aspeto turvo foi associado ao ponto de sublimação do ácido
isoftálico, por esta razão, o diácido foi substituído pelo seu isómero, anidrido ftálico. A turvação
desapareceu por completo, todavia, o resíduo insolúvel em tolueno manteve-se. Procedeu-se à
alteração dos catalisadores e quantidades utilizadas de modo a observar se o material estaria
associado à formação de um sal, relação que não se verificou. Conclusão confirmada por uma
análise termogravimétrica que comprovou a origem orgânica.
Por último nesta abordagem, alterou-se a temperatura à qual o dipentaeritritol é adicionado ao
reator para 230ºC, em vez da sua adição no carregamento inicial juntamente com a colofónia. A
quantidade de resíduo reduziu significativamente, mantendo-se abaixo dos 120ppm, quantidade
máxima de resíduo de uma resina. Concluindo-se que este estaria relacionado com o facto de o
ponto de fusão do álcool ser 218ºC e o mesmo não estar a reagir na sua forma sólida, sofrendo
mais tarde reações paralelas que resultavam neste resíduo.
Na segunda parte deste estudo, um novo óleo foi introduzido à formulação base. Um triglicerídeo
com bifuncionalidade, o óleo de ricínio. Com um grupo hidroxilo na posição C12 das suas cadeias
alifáticas, o ácido gordo adquire uma reatividade superior aos típicos triglicerídeos utilizados em
formulações. Este foi conjugado com o tetra-álcool da formulação, as diferenças estruturais das
duas espécies químicas poderiam tornar-se interessantes. Rapidamente se entendeu que ao
proceder à substituição de grupos hidroxilos de uma espécie pelo mesmo grupo funcional da outra,
é possível reduzir a relação insolubilidade e viscosidade.
Por fim, após algumas alterações para aproximar a carga aos valores de referência, um último
ajuste foi realizado em ambas as abordagens. Com o objetivo de aumentar tenuemente o
comportamento viscoso sem modificar a solubilidade das resinas, o bloqueador de cadeias, ácido
esteárico, foi adicionado em duas partes. Esta alteração processual possibilitou um maior
desenvolvimento de estruturas mantendo o número de estruturas alifáticas presentes.
Embora se tenham obtido resultados próximos das propriedades da resina fenólica, no contexto
pandémico em que este trabalho prático decorreu, a utilização de novas matérias-primas no
complexo fabril, até à data, não se pode considerar viável economicamente.
The resin industry is under constant investment, representing a large portion of the chemical industry. The focus for the following years is to eliminate all phenolic compounds from modified resin’s formulations, as the field is seeking a greener future. Offset printing process demands high-quality inks with specific properties that allow the high speed oleophilic and hydrophilic transfers between rollers. The modified resin incorporated in the varnish in the ink’s formulations has a major influence on these specifications. For this application, rosin is modified with Resol to achieve an extremely voluminous structure with high solubility values in mineral oils. To achieve a modified resin without the phenolic portion, with similar properties to one employed in offset printing inks, a phenol-formaldehyde free resin formulation already manufactured was taken as a base to work with and two approaches were taken. Firstly, a similar structure to Resol was attempted introducing two new species, a polyalcohol and a diacid. Intending to create a building block that supports chain growth and allows additional aliphatic ends, balancing the insolubility introduced by the extra ester linkages. In the secund approach, a bifunctional triglyceride was introduced to the phenol free formulation, replacing the conventional soybean oil. With a hydroxyl group present in the oil’s aliphatic chains a structure increase would be expected. In both case studies, Target values were accomplished after formulation’s adjustments, when taking into consideration raw materials quantities, acid ratio balance and addiction timings.
The resin industry is under constant investment, representing a large portion of the chemical industry. The focus for the following years is to eliminate all phenolic compounds from modified resin’s formulations, as the field is seeking a greener future. Offset printing process demands high-quality inks with specific properties that allow the high speed oleophilic and hydrophilic transfers between rollers. The modified resin incorporated in the varnish in the ink’s formulations has a major influence on these specifications. For this application, rosin is modified with Resol to achieve an extremely voluminous structure with high solubility values in mineral oils. To achieve a modified resin without the phenolic portion, with similar properties to one employed in offset printing inks, a phenol-formaldehyde free resin formulation already manufactured was taken as a base to work with and two approaches were taken. Firstly, a similar structure to Resol was attempted introducing two new species, a polyalcohol and a diacid. Intending to create a building block that supports chain growth and allows additional aliphatic ends, balancing the insolubility introduced by the extra ester linkages. In the secund approach, a bifunctional triglyceride was introduced to the phenol free formulation, replacing the conventional soybean oil. With a hydroxyl group present in the oil’s aliphatic chains a structure increase would be expected. In both case studies, Target values were accomplished after formulation’s adjustments, when taking into consideration raw materials quantities, acid ratio balance and addiction timings.
Descrição
Tese de Mestrado, Química Tecnológica, 2022, Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências
Palavras-chave
Viscosidade Solubilidade Dipentaeritritol Óleo de ricínio Teses de mestrado - 2023