Martinho, Paulo Nuno Barradas PereiraRealista, Sara Marlene Quintela,1990-Caetano, Catarina Alexandra Diogo2022-03-242022-03-2420222021http://hdl.handle.net/10451/51946Tese de mestrado, Química, Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2022A elevada concentração dos gases de efeito de estufa (exs.: CO2, H2O, CH4, N2O) na atmosfera terrestre tem levado ao aumento da temperatura média global do planeta Terra que, por sua vez, tem originado alterações climáticas, colocando em risco a vida dos seres vivos que nela habitam. Deste modo, diversos investigadores têm demonstrado interesse na reutilização de CO2, utilizando processos sustentáveis, como por exemplo, a fotocatálise, que utiliza luz solar como fonte de energia. Neste âmbito, esta dissertação de mestrado explora a aplicação de diferentes complexos de coordenação e materiais no processo de fotorredução de CO2, sendo que está dividida em sete capítulos e os anexos. O Capítulo 1 consiste na introdução do tema desta dissertação, realçando a importância da redução de CO2 em moléculas de interesse industrial (exs.: CO, HCOOH, CH3OH, CH4), tendo em conta as alterações climáticas. Neste âmbito, é destacado o processo de fotocatálise, descrevendo os vários tipos de sistemas fotocatalíticos, mecanismos e componentes necessários, dando enfase à utilização de complexos de metais de transição e de materiais semicondutores. Por outro lado, são também elucidadas as vantagens de aplicar os derivados de salen como catalisadores neste processo. Em todas as secções é realizada uma pequena revisão da literatura sobre o tópico em questão. Por fim, apresentam-se os objetivos da dissertação. O Capítulo 2 refere-se à síntese e caraterização de compostos moleculares utilizados como catalisadores, nomeadamente, cinco complexos derivados de salphen mononucleares de Ni(II) e Co(II) (MLn; M = Ni(II), Co(II); n = 1, 2, 3) e dois binucleares de Ni(II) (Ni2Ln; n = 1, 2) com diferentes substituintes nos anéis aromáticos e também, um novo complexo octaédrico [Co(bpp)2][PF6]2. Apresentam-se, ainda, as tentativas de síntese de um complexo binuclear de Ru(II) e Ni(II). As técnicas de caraterização utilizadas foram a espetroscopia de ressonância magnética nuclear, espetroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, espetroscopia de ultravioleta-visível de líquidos e análise elementar. O Capítulo 3 aborda a síntese dos materiais g-C3N4 e g-C3N4-CoL1, sendo este último novo, e a sua caraterização pelas técnicas de espetroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, espetroscopia de ultravioleta-visível de sólidos e difração de raios-X de pós. Os estudos de fotorredução de CO2 encontram-se no Capítulo 4. Testaram-se sistemas fotocatalíticos homogéneos e coloidais, variando o catalisador (complexos derivados de salphen e [Co(bpp)2][PF6]2), fotossensibilizador molecular ([Ru(phen)3][PF6]2, purpurina, fluoresceína e eosina Y) ou material semicondutor (pontos quânticos de CdTe e g-C3N4), dador sacrificial de eletrões (trietanolamina e 1,3-dimetil-2-fenil-2,3-dihidro-1H-benzo[d]imidazole), mistura de um solvente orgânico (acetonitrilo, N,N’-dimetilformamida e metanol) com água, fonte de luz (LEDs e simulador solar) e montagem. Analisaram-se os produtos gasosos por cromatografia em fase gasosa com detetor de condutividade térmica e avaliou-se a performance fotocatalítica. Na fotorredução homogénea apenas os sistemas com [Ru(phen)3][PF6]2 levaram à redução de CO2, produzindo CO com elevada seletividade e H2 como produto minoritário. Neste sistema, a mistura de solventes acetonitrilo:água favoreceu a produção de CO, tal como a utilização do centro metálico de Co(II) e do substituinte terc-butilo nos complexos derivados de salphen mononucleares. Os catalisadores binucleares de Ni(II) não demonstraram efeito sinergético entre as unidades [Ni(salphen)]. Por outro lado, o [Co(bpp)2][PF6]2 demonstrou melhor atividade catalítica que os complexos derivados de salphen. A utilização de LEDs azuis face à lâmpada simuladora do espetro solar com filtro azul, resultou em melhor atividade fotocatalítica. A substituição dos catalisadores pelos precursores da sua síntese, demonstrou uma maior produção de CO e seletividade idêntica. O ensaio sem catalisador demonstrou atividade para a produção de CO, no entanto, a adição de catalisador foi essencial para que o sistema seja catalítico. Na fotorredução coloidal apenas o sistema com pontos quânticos de CdTe e NiL2 levou à redução de CO2, sendo que a quantidade de pontos quânticos de CdTe utilizada condicionou o tipo, quantidade e seletividade dos produtos obtidos (H2, CO, CH4). Os restantes sistemas fotocatalíticos levaram apenas à produção de H2 ou de nenhum produto gasoso. No Capítulo 5 encontram-se as principais conclusões dos resultados obtidos tal como as perspetivas. No Capítulo 6 encontra-se informação adicional e detalhes experimentais dos capítulos 2-4. As referências encontram-se no Capítulo 7. Por fim, os Anexos contêm figuras suplementares.porCO2FotorreduçãoCompostos de coordenaçãoMateriaisComplexos derivados de salphenTeses de mestrado - 2022master thesis202995143