Lourenço, Maria José VitorinoSantos, Rui Galhano dosBernardes, Filipa Marques2023-04-272023-04-2720232022http://hdl.handle.net/10451/57283Tese de Mestrado, Química Tecnológica, 2022, Universidade de Lisboa, Faculdade de CiênciasA indústria de modificação de colofónia está em constante evolução. A presença de substâncias carcinogénicas e derivados de petróleo em diversas formulações leva a preocupações a nível de saúde humana e sustentabilidade. Por estas razões, existe um constante investimento e dedicação em substituir os compostos fenol e formaldeído, que asseguram propriedades únicas em diferentes produtos. A Respol – Resinas, SA, empresa dedicada à produção de derivados de colofónia, não é exceção e nos últimos anos o departamento de I&D tem-se focado em alargar o catálogo de resinas “phenol-free”. A colofónia como matéria-prima que suporta toda esta indústria de resinas modificadas, por si só tem uma grande valorização a nível industrial e tem despertado o interesse académico. A sua estrutura química com múltiplas funcionalidades faz com que este material biorenovável, seja utilizado em diversas aplicações, tanto na sua forma nativa como modificada. De uma parceria entre a Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa, o Instituto Superior Técnico, a empresa Woodchem (consultora pertencente ao grupo RESPOL) e a Respol – Resinas SA, tem origem esta dissertação de mestrado que se enquadra no tema referido, “Formulação de resinas sem compostos de fenol e de formaldeído”. Este estudo centra-se na formulação de uma nova resina isenta destas espécies para utilização em tintas de impressão offset. Uma tinta convencional para este tipo de aplicação é constituída por pigmentos, que oferecerem coloração, aditivos que permitem modificar propriedades finais da tinta, e um verniz. Este último é considerado o elemento focal, sendo composto por uma percentagem de resina modificada (20-50%), óleo vegetal e óleo mineral. Responsável por propriedades como aderência, viscosidade, estabilidade, secagem e brilho. A resina empregue tem obrigatoriamente de ter uma elevada viscosidade e solubilidade nos óleos utilizados. Umas das resinas que a Respol comercializa para esta aplicação tem a designação R2038. O grupo metilol ao reagir com os ácidos resínicos gera uma estrutura extremamente volumosa e intrincada com cadeiras alifáticas que proporcionam um elevado ponto de amolecimento e uma alta solubilidade nos óleos minerais de Halterman. Para iniciar as cargas piloto deste estudo, foi utilizada a formulação da resina livre de fenóis R3064, e realizadas algumas alterações de modo a entender a influência das matérias-primas na resina final. Foi substituído óleo de soja por óleo de peixe, aumentada a quantidade de ácido esteárico, reduzida a função éster e alterada a quantidade de óleo a utilizar em função de ácido esteárico. Após uma extensa pesquisa e leitura de artigos científicos e análise de trabalho já realizado no laboratório, a ideia de que a introdução de novas estruturas químicas seria uma mais-valia para atingir o objetivo deste trabalho tornou-se evidente. Duas abordagens foram então tomadas. A primeira baseou-se na criação de uma estrutura semelhante ao Resol, utilizando um álcool e um ácido. Sendo o objetivo gerar uma estrutura de base volumosa com possíveis pontos alifáticos. Para tal, inicialmente, três novas espécies químicas foram testadas, o dietilenoglicol, o ácido isoftálico e o ácido succínico. O álcool e um dos ácidos foram adicionados ao reator após fusão da colofónia e adição de ácido fumárico e ácido esteárico. Esta introdução tanto com o primeiro ácido como com o segundo, levou a maiores insolubilidades nos óleos de Halterman, no entanto, utilizando o ácido isoftálico a viscosidade da resina final aumentou substancialmente. O maior problema na formulação de resinas é conseguir contrariar o aumento de insolubilidades com o aumento de viscosidade. O monómero gerado não favorecia a resolução desta problemática e por isso, um novo monómero foi idealizado. O diálcool foi substituído por um álcool de seis grupos hidroxilos, o dipentaeritritol, como forma de aumentar os possíveis pontos de alifaticidade. A formulação foi ainda ajustada na quantidade de ácido esteárico para que o comportamento viscoelástico da resina não tendesse para gel. A resina final desta primeira carga com as novas matérias-primas atingiu os valores requeridos de viscosidade e solubilidade, no entanto, após algumas alterações a sua reprodutibilidade não se verificou, acabando as cargas por gelificar. Após o ajuste das quantidades do monómero utilizadas o comportamento elástico da resina reduziu, obtendo-se valores de descarga da mesma. Os parâmetros encontravam-se próximos dos objetivos, porém, a resina apresentava uma turvação e resíduo característico. Algumas alterações para aproximar os valores da referência R2038 foram efetuadas. Contudo, as observações de turvação e resíduo mantinham-se. O aspeto turvo foi associado ao ponto de sublimação do ácido isoftálico, por esta razão, o diácido foi substituído pelo seu isómero, anidrido ftálico. A turvação desapareceu por completo, todavia, o resíduo insolúvel em tolueno manteve-se. Procedeu-se à alteração dos catalisadores e quantidades utilizadas de modo a observar se o material estaria associado à formação de um sal, relação que não se verificou. Conclusão confirmada por uma análise termogravimétrica que comprovou a origem orgânica. Por último nesta abordagem, alterou-se a temperatura à qual o dipentaeritritol é adicionado ao reator para 230ºC, em vez da sua adição no carregamento inicial juntamente com a colofónia. A quantidade de resíduo reduziu significativamente, mantendo-se abaixo dos 120ppm, quantidade máxima de resíduo de uma resina. Concluindo-se que este estaria relacionado com o facto de o ponto de fusão do álcool ser 218ºC e o mesmo não estar a reagir na sua forma sólida, sofrendo mais tarde reações paralelas que resultavam neste resíduo. Na segunda parte deste estudo, um novo óleo foi introduzido à formulação base. Um triglicerídeo com bifuncionalidade, o óleo de ricínio. Com um grupo hidroxilo na posição C12 das suas cadeias alifáticas, o ácido gordo adquire uma reatividade superior aos típicos triglicerídeos utilizados em formulações. Este foi conjugado com o tetra-álcool da formulação, as diferenças estruturais das duas espécies químicas poderiam tornar-se interessantes. Rapidamente se entendeu que ao proceder à substituição de grupos hidroxilos de uma espécie pelo mesmo grupo funcional da outra, é possível reduzir a relação insolubilidade e viscosidade. Por fim, após algumas alterações para aproximar a carga aos valores de referência, um último ajuste foi realizado em ambas as abordagens. Com o objetivo de aumentar tenuemente o comportamento viscoso sem modificar a solubilidade das resinas, o bloqueador de cadeias, ácido esteárico, foi adicionado em duas partes. Esta alteração processual possibilitou um maior desenvolvimento de estruturas mantendo o número de estruturas alifáticas presentes. Embora se tenham obtido resultados próximos das propriedades da resina fenólica, no contexto pandémico em que este trabalho prático decorreu, a utilização de novas matérias-primas no complexo fabril, até à data, não se pode considerar viável economicamente.The resin industry is under constant investment, representing a large portion of the chemical industry. The focus for the following years is to eliminate all phenolic compounds from modified resin’s formulations, as the field is seeking a greener future. Offset printing process demands high-quality inks with specific properties that allow the high speed oleophilic and hydrophilic transfers between rollers. The modified resin incorporated in the varnish in the ink’s formulations has a major influence on these specifications. For this application, rosin is modified with Resol to achieve an extremely voluminous structure with high solubility values in mineral oils. To achieve a modified resin without the phenolic portion, with similar properties to one employed in offset printing inks, a phenol-formaldehyde free resin formulation already manufactured was taken as a base to work with and two approaches were taken. Firstly, a similar structure to Resol was attempted introducing two new species, a polyalcohol and a diacid. Intending to create a building block that supports chain growth and allows additional aliphatic ends, balancing the insolubility introduced by the extra ester linkages. In the secund approach, a bifunctional triglyceride was introduced to the phenol free formulation, replacing the conventional soybean oil. With a hydroxyl group present in the oil’s aliphatic chains a structure increase would be expected. In both case studies, Target values were accomplished after formulation’s adjustments, when taking into consideration raw materials quantities, acid ratio balance and addiction timings.engViscosidadeSolubilidadeDipentaeritritolÓleo de ricínioTeses de mestrado - 2023master thesis203526112