Correia, Jorge Palma, 1962-Jorgensen, Jens-ErikGustavo, Catarina Carapeta2013-10-072013-10-072013http://hdl.handle.net/10451/9321Tese de mestrado em Química Tecnológica, apresentada à Universidade de Lisboa, através da Faculdade de Ciências, 2013Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados materiais que possam funcionar como cátodos nas baterias de ião-Litío. Foram estudados dois tipos de materiais, do tipo orgânico e inorgânico. Primeiramente procedeu-se ao estudo dos materiais de natureza orgânica e dentro deste tipo de materiais foram escolhidos os polímeros condutores, mais concretamente o poli(3,4-etilenodioxitiofeno) doravante designado por PEDOT, dopado com poliestirenosulfonato doravante designado por PSS. Foi assim possível obter, por via electroquímica, eléctrodos modificados com filmes de PEDOT-PSS que foram os materiais estudados neste trabalho. Os filmes de PEDOT-PSS foram sintetizados por electrodeposição num eléctrodo de platina a partir de soluções aquosas do monómero (10 mM EDOT) e do dopante (0.1 M PSS). A electropolimerização foi efectuada através de dois métodos: electrodeposição em modo galvanostático, onde foi aplicada uma corrente constante (ig=0.2 mA.cm-2) durante um certo período de tempo (t=275 s) e pelo modo potenciodinâmico, onde se efectuaram diversos varrimentos de potencial (80 ciclos) dentro de uma gama de potenciais (-0.7 a 0.8 V vs SCE) a uma velocidade de varrimento de =50 mV.s-1. As condições de electropolimerização foram previamente optimizadas e seleccionadas de modo a obter eléctrodos modificados por filmes de PEDOT-PSS estáveis e homogéneos e com electroactividade semelhante para os dois modos de crescimento. Os filmes obtidos foram caracterizados por voltametria cíclica (CV), Microgravimetria (EQCM), Deflexão de Raio Laser/Técnica de Efeito de Miragem (PBD) e por Elipsometria (ELL). O processo de dopagem/dedopagem dos eléctrodos modificados foi estudado por voltametria cíclica em soluções orgâncias (CH3CN) de LiClO4 (0,1 M) comprovando-se que os filmes eram caracterizados por uma elevada electroactividade e estabilidade durante os processos de conversão redox. Ainda que numa bateria de ião Lítio se tenha que recorrer inevitavelmente a solventes orgânicos (dada a reactividade do lítio em meio aquoso), o comportamento dos eléctrodos modificados foi ainda avaliado em meio aquoso com o mesmo electrólito (0,1 M LiClO4) de forma a contribuir para o esclarecimento do efeito do solvente nos processos de transferência de massa decorrentes da conversão redox do polímero. Acresce ainda o facto de o lítio apresentar uma massa molar bastante baixa, o que se traduz numa dificuldade acrescida de detecção dos seus fluxos por electrogravimetria quando não solvatado, como acontece em meio orgânico. O fenómeno da transferência de massa que tem lugar durante a conversão redox dos filmes dos polímeros modificados de PEDOT-PSS foi investigado por EQCM e PDB. A informação combinada dos dados obtidos por estas técnicas permitiu distinguir os fluxos de massa do solvente dos fluxos iónicos, podendo ser resolvidos individualmente. Os dados revelaram uma dopagem pseudo-catiónica não ideal visto que o anião perclorato também participa no processo de conversão redox, sendo a extensão relativa de cada contribuição claramente dependente do modo electroquímico utilizado na síntese do polímero. A espessura do filme sintetizado galvanostaticamente e as suas propriedades ópticas foram avaliadas utilizando a técnica de Elipsometria. Concluiu-se que o filme de PEDOT-PSS é um filme poroso composto por duas camadas, tendo-se estimado uma espessura total de 203 nm (interna (88 nm) e externa (115 nm)) Como materiais de interesse para cátodo de natureza inorgânica, os que têm mostrado mais aplicabilidade e interesse de estudo são os compostos de intercalação de Lítio, ou seja, que já contêm lítio na sua constituição. O escolhido para este trabalho foi o composto de intercalação de Lítio Ferro Silicato (Li2FeSiO4), contendo também Silício e o Ferro que são dos elementos mais abundantes da crosta terrestre (2º e 4º respectivamente). Pretendendo-se desenvolver um método de síntese altamente eficiente através de percursores baratos e abundantes e recorrendo a material de laboratório simples, de modo a minimizar os custos de produção, foram estudados e desenvolvidos três métodos distintos de preparação dos compostos: síntese hidrotérmica (HTS), reacção de estado sólido (SS) e de combustão (CM). Tendo em atenção o descrito anteriormente, para o primeiro método os reagentes utilizados foram o LiOH, SiO2 e FeCl2•4H2O em diferentes razões estequiométricas, enquanto que para os outros dois métodos foi usado o Li2CO3, SiO2 e FeC2O4•2H2O com a adição de ácido cítrico no método CM. Estes métodos sofreram várias modificações de optimização tendo sido possível obter o composto através do método hidrotérmico, apesar de ainda conter alguma impurezas como o Fe2SiO4 e Li2SiO3. Este foi então o composto utilizado para os estudos de caracterização. A caracterização foi feita através das técnicas de Análise Termogravimétrica (TGA/DSC), Difracção de Raios-X de Pós (XRD), Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM) e da realização de ensaios-teste de pilhas de botão de ião-Lítio utilizando este material como cátodo. Para obter a temperatura de calcinação do composto para os métodos de SS e CM foi usada a técnica de TGA/DSC que comprovou a decomposição dos precursores até 710 ºC, onde tem lugar a última reacção endotérmica admitindo-se que é referente à formação do Lítio Ferro Silicato que se pretende obter. Deste modo, as temperaturas de calcinação utilizadas foram superiores a esta temperatura. A estrutura destes compostos foi estudada através dos difractogramas obtidos por XRD e comprovou-se que tem uma estrutura ortorrômbica com grupo espacial Pmn21 tal como já tinha sido demonstrado noutros trabalhos presentes na literatura. Também foi possível comprovar que os compostos obtidos eram pouco cristalinos, o que não é desejável para a finalidade do composto uma vez que esse facto compromete a sua condutividade electrónica e iónica. A topografia dos materiais obtidos foi caracterizada por SEM onde se verificou que há a formação de aglomerados com 7 a 10 μm de tamanho, de partículas com, aproximadamente, 250 nm de tamanho, que está dentro da gama de tamanhos desejados (50 a 250 nm). Após esta caracterização, o desempenho electroquímico foi avaliado, utilizando células de botão construídas no laboratório com este material de cátodo e lítio metálico como ânodo. Ainda que promissores, os resultados mostram que a falta de cristalinidade dos materiais sintetizados comprometem as capacidades e eficiência das baterias, apesar de se ter obtido uma eficiência de 80% a partir do 2ºciclo de descarga da bateria.In this work the mass transfer phenomena taking place during the redox conversion of PEDOT-PSS films is investigated by microgravimetry (EQCM) and Probe Beam Deflection (PBD). Polymeric films were galvanostatically and potentiodynamically synthesized onto platinum electrodes from aqueous solutions. The doping/undoping processes of the modified electrodes were studied by cyclic voltammetry in organic (CH3CN) and aqueous solutions of LiClO4. The combined information of the PBD and EQCM allows distinguishing the solvent mass fluxes from that of the ions that can be resolved individually. The data revealed a non-ideal pseudo-cationic doping since the perchlorate anion also participates in the conversion process, being the relative extension of each contribution clearly dependent on the electrochemical mode used in the polymer synthesis. Also the thickness of the galvanostatically grown film and its optical properties were computed using the Ellipsometry technique. It was concluded that the PEDOT-PSS coating is a porous film composed by two layers (internal and external) with a total thickness of 203 nm. The other cathode material of interest studied in this work was lithium iron silicate (Li2FeSiO4). Three cost effective synthetic methods were developed to produce lithium iron silicate starting with low cost precursors and basic laboratory equipment. The material was synthesized using a hydrothermal, solid-state and combustion method synthesis. The structure and morphology of the obtained materials were characterized by XRD and SEM. Afterwards the electrochemical performance was evaluated, using coin cells. Even promising the results suffer from the lack of crystallinity of the synthesised materials that compromises the capacities and efficiency of the batteries. Nevertheless, an interesting efficiency of 80% was obtain after the 2nd cycle of discharge of the battery.engBaterias de ião-lítioMaterial de cátodoPolímeros condutoresPEDOT-PSSLítio ferro silicatosPBDEQCMElipsometriaXRDSEMTGA/DSCTeses de mestrado - 2013master thesis