Silva,Ricardo Jorge Neves Bettencourt daPalma, Carla Maria Ferreira MesquitaRocha,Ana Catarina Carvalho da2026-02-182026-02-182025-10-03http://hdl.handle.net/10400.5/117158Tese de doutoramento em Química (Química Analítica), Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2025.A atual dependência da sociedade face aos combustíveis fosseis emerge numa intensa exploração do petróleo e elevado tráfego marítimo. Esta conjuntura desperta uma crescente preocupação relativamente à ocorrência de derrames de óleos1 no meio marinho devido aos seus graves impactos ambientais, socioeconómicos e para a saúde pública. Estes derrames são resultado de acidentes ou descargas deliberadas e a sua magnitude depende da quantidade e do tipo de óleo derramado, da localização do derrame, das condições ambientais do local, assim como das medidas e tempo de resposta ao seu combate. Várias políticas, regulamentos, legislações, acordos e convenções têm vindo a ser implementados visando prevenir, mitigar e combater estes atos de poluição, penalizar responsáveis e compensar partes lesadas. Contudo, identificar os responsáveis de tais incidentes pode-se tornar desafiante, pois exige provas concretas e credíveis para evitar que inocentes sejam incriminados com penas severas. Neste sentido, a ciência e a lei atuam em consonância com análises forenses a servirem como evidência de peso para o processo judicial. Estas análises são realizadas em amostras do derrame (Sp) e em amostras recolhidas nos locais considerados suspeitos da sua origem (SS) visando avaliar equivalência/diferença das composições químicas dos óleos, vulgo impressões digitais. A impressão digital de um óleo é, assim, definida por um conjunto de razões entre abundâncias de compostos discriminadores de ramas petrolíferas, comumente designadas de razões de diagnóstico (DR). Duas metodologias de referência que podem ser utilizadas para realizar estas análises são o método Nordtest e o referencial normativo EN 15522-2. Ambas recorrem à análise por cromatografia em fase gasosa acoplada a detetor de espetrometria de massa (GC-MS) pois esta possibilita a quantificação de uma ampla gama de hidrocarbonetos de diferentes classes. Estas metodologias não só avaliam conjuntos de DR distintas, como também envolvem condições e métodos de comparação de DR diferentes. Enquanto o método Nordtest aplica a estatística t-Student (S-t) para comparar valores médios de triplicados de DR, determinadas sob o formato ⁄( + ), a norma EN 15522-2 recorre a uma diferença máxima relativa (critério único, SC) para comparar valores médios de duplicados de DR, calculadas no formato ⁄. Porém, ambos os métodos assumem pressupostos ou aproximações que afetam a veracidade das comparações de DR e, consequentemente, da declaração de equivalência composicional entre amostras comparadas, como a normalidade das distribuições de probabilidade das DR, no caso da S-t, e uma dispersão máxima empírica de 5%, no caso de SC.The identification of an oil spill source involves the analysis by gas chromatography-mass spectrometry of spill samples (Sp) and suspected source samples (SS), followed by data processing to determine and correlate oils’ fingerprints, which are composed by a set of abundance ratios of oil-discriminating compounds, i.e., diagnostic ratios (DR). Due to their simplicity, conventional approaches for DR comparison, such as Student’s t statistics (S-t) and a maximum relative difference (single criterion, SC), have been used, but they rely on frequently invalid assumptions, compromising the reliability of the identifications. This fact was proven by an alternative and innovative approach based on Monte Carlo Method (MCM) simulations of correlated DR, implemented in a user-friendly Microsoft Excel spreadsheet that accurately describes the probability distributions of DR or differences between DR means and defines statistically sound criteria for the DR comparison. Analytical data from samples of spill scenarios reproduced in intercomparison tests were applied to the developed tool, which provided MCM, S-t, and SC confidence intervals for DR comparison in several comparison conditions, enabling the reliable performance assessment of each approach in claiming compositional equivalence. The probabilities of true and false compositional equivalence claims were estimated, considering one or more DR comparison trials, revealing that the quality of the identifications improves if up to three trials are contemplated. The findings enable to propose an uncertainty-based strategy ruled by solid and objective criteria that control not only the probabilities of compositional equivalence claims of different Sp and SS pairs but also their ratios, i.e., likelihood ratios, allowing us to distinguish competing sources and identify the most likely spill source with high reliability. This research proves that MCM outperforms traditional approaches by also exposing their vulnerabilities and represents an important advance in spill source identification methods, as well as its evidence presentation and interpretation.application/pdfengEvidence interpretationMonte Carlo MethodOil fingerprintingOil spillTrue and false results rateDerrame de óleoImpressão digital de óleoInterpretação da evidênciaMétodo de Monte CarloTaxa de resultados verdadeiros e falsosdoctoral thesis101667701