Marcos, Paula Maria de Jorge, 1962-Santos, Ângela Filomena Simões dosTeixeira, Filipa Alexandra Geraldes2015-01-092015-01-0920142014http://hdl.handle.net/10451/15683Tese de mestrado em Química, apresentada à Universidade de Lisboa, através da Faculdade de Ciências, 2014Os macrociclos denominados calixarenos resultam da reacção de condensação do pterc-butilfenol com formaldeido em meio básico. São macrociclos com cavidades que podem ter varias conformações, tamanhos e flexibilidade, dependendo do número de aneis fenólicos existentes na molecula. A variedade de tamanhos e conformações das cavidades destes compostos, bem como a facilidade de funcionalização (em posição para ou nos grupos hidroxilo) dos precursores permite alterar as suas propriedades, tornando-os muito atractivos para reconhecimento e transporte selectivo de iões e moléculas neutras. O trabalho apresentado nesta Tese de Mestrado divide-se em duas partes. Na primeira foram estudadas as propriedades extractantes e complexantes de homooxacalixarenos (compostos análogos onde as pontes CH2 são parcial ou totalmente substituídas por pontes CH2OCH2), nomeadamente dihomooxacalix[4]arenos e hexahomotrioxacalix[3]arenos, contendo grupos piridilo na coroa inferior, relativamente a catiões metálicos. Estes estudos foram feitos por espectrofotometria de absorção no UV e por RMN. O derivado tripiridilo na conformação cone parcial foi o que apresentou a maior afinidade para metais de transição, pesados e lantanídeos. Na segunda parte foi feita a síntese (a partir do precursor p-tercbutildihomooxacalix[4]areno) de dihomooxacalix[4]arenos contendo grupos ureia ou tioureia na coroa inferior, através de um espaçador com quatro átomos de carbono. Entre compostos intermediários e finais, foram sintetizadas treze novos calixarenos. A afinidade receptora destas ureias e tioureias para com aniões de varias geometrias (esférica, linear, trigonal planar e tetraedrica) foi determinada através de estudos de RMN de protão e, para um dos derivados, também por espectrofotometria de absorção no UV. A dibutil-difenilureia foi o melhor receptor de aniões, apresentando o maior valor de constante de associação encontrado neste estudo para o F‾, com alguma selectividade em relação aos aniões Cl‾ e Br‾.The macrocycles named calixarenes result from the condensation reaction of p-tertbutylphenol and formaldehyde in basic medium. These macrocycles have cavities that can adopt several conformations, sizes and flexibility, depending on the number of phenolic units in the molecule. This variety of sizes and conformations, as well as the easy functionalization (in the para position or at the hydroxyl groups) of the precursors, allows the properties of these compounds to be changed, making them very attractive for recognition and selective transport of ions and neutral molecules. The work presented in this Master Thesis is divided in two parts. In the first part, the extraction and complexation properties of homooxacalixarenes (analogous compounds where some or all of the CH2 bridges are replaced by CH2OCH2 bridges), namely dihomooxacalix[4]arenes and hexahomotrioxacalix[3]arenes, containing pyridyl groups on the lower rim, towards metal cations were evaluated. These studies were performed by UV absorption and NMR spectrophotometry. The tripyridyl derivative in the partial cone conformation showed the highest affinity for transition, heavy metal and lanthanide cations. In the second part of this Thesis, dihomooxacalix[4]arenes containing urea or thiourea groups in the lower rim, through a spacer with four carbon atoms, were synthesized (from the precursor p-tert-butildihomooxacalix[4]arene). Thirteen new calixarenes were synthesized, among intermediate and final compounds. The binding ability of these urea and thiourea derivatives for anions with different geometries (spherical, linear, trigonal planar and tetrahedral) was determined by proton NMR studies and, for one of the derivatives, also by UV absorption spectrophotometry. The dibutyl-diphenylurea was the best anion receptor, showing the highest association constant found in this study for F‾, with some selectivity against Cl‾ and Br‾.porQuímicaTeses de mestrado - 2014master thesis201364000