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Carbon dioxide conversion with supramolecular structures
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Autores
Resumo(s)
Nos últimos anos as alterações climáticas são um tema cada vez mais discutido, uma vez que colocam
em risco não só a sobrevivência da humanidade, mas também a de todos os seres vivos no planeta Terra.
Sabe-se que desde a Revolução Industrial do século XIX, a temperatura média da superfície da Terra
tem aumentado de uma forma rápida, tendo consequências graves para os ecossistemas tais como secas
intensas, aumento do nível da água do mar, cheias, e derretimento do gelo polar. A causa deste aumento
de temperatura é maioritariamente devido à emissão de gases de efeito estufa para a atmosfera, sendo
que uma grande parte destes gases provém da queima de combustíveis fosseis. Os gases de efeito estufa
absorvem radiação sobre a forma de calor e reemitem essa radiação para a superfície da Terra, atuando
como paredes de uma estufa. O dióxido de carbono (CO2), é um dos gases que mais contribui para esse
efeito. Desta forma, a comunidade científica tem procurado formas de limitar as emissões de CO2, sendo
uma delas a sua conversão em produtos químicos úteis que possam ser utilizados em outras aplicações.
Contudo, a molécula de CO2 é termodinamicamente e cineticamente estável, uma vez que, para quebrar
a ligação dupla C=O, são necessários 750 kJ mol-1
. De forma a ultrapassar este obstáculo, foram estudadas várias estratégias que utilizam catalisadores com o objetivo de tornar a conversão de CO2 num
processo energeticamente favorável. Uma das estratégias é a eletrocatálise de CO2, ou redução eletroquímica de CO2. Esta estratégia utiliza energia elétrica para reduzir o dióxido de carbono em condições
moderadas, como pressão e temperatura ambiente. O CO2 pode ligar-se ao catalisador de diversas formas, seja através do átomo de carbono ou do átomo de oxigénio, e pensa-se que isto irá determinar o
tipo de produto formado. Ao longo dos últimos anos, vários complexos metálicos de CO2 têm sido desenvolvidos, uma vez que podem existir diversas interações entre esta molécula e centros metálicos.
Ainda, dependendo do centro metálico, este poderá favorecer a seletividade da redução de dióxido de
carbono a determinados produtos. Contudo, uma reação que compete com a de redução do CO2, é a
reação de evolução de hidrogénio (do inglês HER), especialmente em meio aquoso, onde a água é reduzida formando H2. Desta forma, o desenvolvimento de catalisadores que sejam não só eficientes, mas
possuam alta seletividade e atividade torna-se crucial. Estruturas metalo-orgânicas (do inglês MOFs)
são estruturas multidimensionais compostas por centros metálicos e ligandos orgânicos, e possuem características como alta porosidade e área superficial, que as tornam úteis em diversas aplicações tais
como no armazenamento e separação de gases, catálise, sensores e fotoluminescência. Desta forma,
devido à sua alta porosidade, são excelentes materiais para armazenar CO2. Além disto, as MOFs podem
possuir centros metálicos ativos, ou seja, centros metálicos não saturados que possuem locais de reação
disponíveis para o CO2 se ligar. Um dos métodos mais comuns de síntese de MOFs é o método solvotérmico, onde se obtém a MOF em forma de pó utilizando condições de elevada temperatura e pressão.
Contudo, de forma a ser possível aplicar um potencial de redução e reduzir o dióxido de carbono, o pó
da MOF deve estar imobilizado numa superfície condutora. Existem vários métodos eletroquímicos para
a imobilização, mas neste trabalho usou-se deposição eletroforética e deposição catódica. No método de
imobilização classificado como deposição eletroforética, é criada uma suspensão estável do pó da MOF,
e, após a submersão de dois substratos posicionados paralelamente a uma altura fixa nessa suspensão, é
aplicado um potential e gerado um campo elétrico. As partículas da MOF serão depositadas no substrato
de carga contrária à das mesmas. Outro método de formação de filmes de MOFs tem como objetivo a
formação da MOF diretamente na superfície do substrato, através de uma solução que contém os precursores da MOF e uma probase que, após a aplicação de um potential redutor, é reduzida a base. A base
por sua vez irá desprotonar o ligando, que irá reagir com o metal em solução, formando a MOF no
substrato. Este método é denominado deposição catódica e é classificado como um método direto, enquanto o método solvotérmico com deposição eletroforética é considerado indireto. Este trabalho consiste na preparação de filmes de MOFs e no seu estudo eletroquímico em CO2, para a
sua consequente aplicação na eletroredução do CO2, através da técnica de eletrólise a potencial controlado (do inglês CPE). Em primeiro lugar, tentou-se sintetizar cinco MOFs utilizando o método de deposição catódica, contudo apenas uma das sínteses foi bem-sucedida, a da MOF HKUST-1, cuja deposição
catódica se encontra na literatura. Numa tentativa de utilizar as mesmas condições dessa síntese e aplicálas a outras MOFs, foram obtidos alguns filmes, contudo por análise de difração de raios-X de pós (do
inglês PXRD) e espetroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (do inglês FTIR), não se
verificou a presença das MOFs nos filmes. Procedeu-se então à síntese solvotérmica das MOFs Cu-ade,
Cu-MOF-74, Fe-MIL-101, In-BDC, NH2-UiO-66, Ni-MOF-74 e Mg-MOF-74, conforme a literatura,
obtendo-se os pós das MOFs referidas. De seguida, tentou-se a deposição eletroforética em óxido de
estanho dopado com flúor (do inglês FTO) e em espuma de carbono das MOFs Cu-ade, Cu-MOF-74,
Fe-MIL-101, NH2-UiO-66 e In-BDC, sendo que apenas a última não foi bem-sucedida, devido a problemas de dissolução nos solventes testados. Todos os pós e filmes foram analisados por PXRD, FTIR
e microscopia eletrónica de varrimento (do inglês SEM). As suspensões das MOFs foram analisadas
pela técnica de espalhamento dinâmico de luz (do inglês DLS), para a obtenção de dados relativamente
ao tamanho das partículas e ao potencial zeta (parâmetro que indica estabilidade da suspensão). Em
seguida, foram realizados estudos de voltametria cíclica (do inglês CV) dos filmes das MOFs depositadas no substrato de espuma de carbono em CO2 e em N2, de forma a comparar o comportamento da
corrente em relação ao potencial em ambos os casos. Para além disso, foram também realizados estudos
de voltametria cíclica da espuma de carbono sem MOF depositada em CO2. Seguidamente, foram escolhidos potenciais para cada filme na tentativa de aumentar a seletividade para o CO2 devido à reação de
competição de evolução de hidrogénio, uma vez que o eletrólito de suporte utilizado é uma solução
aquosa de bicarbonato de potássio. Desta forma, foram realizadas CPE com uma duração de quatro horas
aos filmes obtidos por deposição eletroforética das MOFs. A identificação e quantificação de produtos
gasosos nas amostras obtidas foi realizada através de cromatografia gasosa com um detetor de condutividade térmica. Os filmes da Cu-MOF-74 mostraram valores de rendimento faradáico entre 1.31 a 5.16
% para a redução de CO2 a monóxido de carbono. Relativamente a produtos líquidos, identificou-se
formato, metanol e acetato nas amostras obtidas. Não foi possível quantificar de forma precisa os produtos líquidos obtidos, contudo, foi possível observar que os filmes das MOFs Cu-ade e Fe-MIL-101
formaram pelo menos 2.27 mM de ião formato (HCOO-
). Ainda, os pós das MOFs Cu-MOF-74, NiMOF-74 e Mg-MOF-74 foram enviados para o Dr. Guillermo Díaz Sainz, da Universidade de Cantabria
em Espanha, de forma a serem imobilizados e testados para a eCO2RR utilizando condições diferentes
deste trabalho. Os resultados fornecidos indicam que as Ni-MOF-74 e Mg-MOF-74 são promissoras
para a conversão de CO2 a etanol, com valores de eficiência faradáica altos (84.55 e 82.98 %, respetivamente).
Over the last few decades, the greenhouse effect, which is crucial to our survival, has become a risk. The rise in greenhouse gas concentrations (e.g., CO2, CH4, etc.) is increasing the Earth’s average temperature, impacting various ecosystems. Carbon dioxide is one of the main contributors, and many catalytic methods for converting CO2 have been explored, including the electrochemical reduction of CO2. This method uses mild reaction conditions and, most importantly, a catalyst, with which CO2 is reduced into added-value products after applying electrical energy. Metal-organic frameworks (MOFs) are porous, crystalline 3D structures composed of metal centres and organic ligands that have shown effectiveness as catalysts for the eCO2RR, yielding valuable chemicals like hydrocarbons and alcohols. This work focuses on the synthesis of several MOFs containing copper(II), iron(III), nickel(II), zirconium(IV), and indium(III) and their electrocatalytic activity for CO2 conversion. To be used for the eCO2RR, these structures must be immobilised on a conductive substrate, forming MOF films. Two electrochemical methods were performed to form MOF films: the direct method, where the MOF forms directly on the surface of the substrate, and the indirect method, where the MOF is first synthesised as a powder and later immobilised. Characterisation of the MOF powders and films includes X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, and scanning electron microscopy. The MOF films were tested as electrocatalysts for the eCO2RR using cyclic voltammetry and bulk electrolysis experiments. Gaseous products were analysed with gas chromatography (thermal conductivity detector), and liquid products with nuclear magnetic resonance spectroscopy. Despite presenting low FE values, CO (0.05 to 2.49 %) and CH4 (0.04 to 6.71 %) were identified and quantified in the MOF-E@CF samples. Moreover, formate, methanol, and acetate were identified in nearly all samples, a finding that has not yet been reported in the existing literature.
Over the last few decades, the greenhouse effect, which is crucial to our survival, has become a risk. The rise in greenhouse gas concentrations (e.g., CO2, CH4, etc.) is increasing the Earth’s average temperature, impacting various ecosystems. Carbon dioxide is one of the main contributors, and many catalytic methods for converting CO2 have been explored, including the electrochemical reduction of CO2. This method uses mild reaction conditions and, most importantly, a catalyst, with which CO2 is reduced into added-value products after applying electrical energy. Metal-organic frameworks (MOFs) are porous, crystalline 3D structures composed of metal centres and organic ligands that have shown effectiveness as catalysts for the eCO2RR, yielding valuable chemicals like hydrocarbons and alcohols. This work focuses on the synthesis of several MOFs containing copper(II), iron(III), nickel(II), zirconium(IV), and indium(III) and their electrocatalytic activity for CO2 conversion. To be used for the eCO2RR, these structures must be immobilised on a conductive substrate, forming MOF films. Two electrochemical methods were performed to form MOF films: the direct method, where the MOF forms directly on the surface of the substrate, and the indirect method, where the MOF is first synthesised as a powder and later immobilised. Characterisation of the MOF powders and films includes X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, and scanning electron microscopy. The MOF films were tested as electrocatalysts for the eCO2RR using cyclic voltammetry and bulk electrolysis experiments. Gaseous products were analysed with gas chromatography (thermal conductivity detector), and liquid products with nuclear magnetic resonance spectroscopy. Despite presenting low FE values, CO (0.05 to 2.49 %) and CH4 (0.04 to 6.71 %) were identified and quantified in the MOF-E@CF samples. Moreover, formate, methanol, and acetate were identified in nearly all samples, a finding that has not yet been reported in the existing literature.
Descrição
Tese de Mestrado, Química, 2024, Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências
Palavras-chave
Redução eletroquímica de CO2 Estruturas metalo-orgânicas Eletrocatálise Eletrossíntese Teses de mestrado - 2024