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Percolation in binary systems of patchy particles and linkers involving chaining and branching
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Autores
Orientador(es)
Resumo(s)
Partículas patchy são geralmente concebidas com um núcleo repulsivo e patches atrativos na sua superfície que lhes permitem ligar a outras partículas através de interações de curto alcance altamente direcionais. Na sua essência, são potenciais que simplificam os detalhes atómicos, normalmente utilizados
para modelar partículas reais nas escalas dos 10-6-10-9 m. Estudos de modelos patchy puramente teóricos
são também importantes por si sós, já que podem prever novos comportamentos emergentes das estruturas realizadas por essas partículas, por sua vez oriundas das propriedades intrínsecas destas (número
de patches, geometria, reatividade, etc). Neste prisma, são estudos que impulsionam o desenvolvimento,
quer de (novos) métodos para as sintetizar, quer de mecanismos adicionais de controlo dessas estruturas
inerentes à especificidade das partículas.
Géis de equilíbrio são um dos vários exemplos de comportamentos exóticos previstos por modelos
patchy que já foram verificados experimentalmente (e.g., em laponite). Estes géis não apresentam separação de fases a baixas temperaturas e densidades, o que os torna potencialmente úteis em aplicações
que tiram proveito da sua estabilidade termodinâmica. Tratando-se de redes aprisionadas de partículas
ligadas num estado necessariamente percolado, algum interesse vem surgindo por sistemas com traços estruturais semelhantes. Em particular, certas misturas binárias onde a auto-agregação de uma das espécies
é mediada e controlada por outra mostraram dar origem a géis de equilíbrio. No estudo destas misturas,
incluem-se aquelas de partículas patchy onde ligações entre partículas de uma espécie se estabelecem
através dos elementos da outra, os linkers.
O presente trabalho investiga através de teoria e simulação os limites termodinâmicos para a percolação em dois modelos deste tipo onde os linkers se podem encadear entre si (i.e., formar ligações linkerlinker), estendendo assim o âmbito de trabalhos restringidos à ramificação destes com partículas (i.e., a
ligações linker-partícula): (i) modelo A, onde ligações ramificantes competem com ligações encadeantes
pelo mesmo tipo de patches nos linkers, e (ii) modelo B, onde as ligações ramificantes são independentes
das ligações encadeantes por meio de patches nos linkers dedicados a cada um dos mecanismos ligantes.
A termodinâmica dos sistemas sob estudo é obtida aplicando a teoria (termodinâmica) de perturbações
de Wertheim em primeira ordem (TTPW1), ao passo que os limites percolativos são calculados recorrendo a uma versão de ligações aleatórias generalizadas da teoria de percolação de Flory-Stockmeyer por
Tavares et al.. As simulações correm um algoritmo de Monte-Carlo Metropolis-Hastings no formalismo
canónico. Começamos por definir as partículas patchy utilizadas nos modelos de uma maneira geral como esferas duras com patches esféricos centrados nas suas superfícies. As interações atrativas entre patches
estabelecem-se a partir do centro destes e traduzem-se num poço de potencial quadrado finito com um
alcance igual ao raio dos mesmos. Considerando um sistema destas partículas, segue-se a abordagem
de Wertheim para obter a sua energia livre, separando-a em duas contribuições: uma das esferas duras
e outra das interações. A primeira é aproximada pela energia livre de um gás ideal e um termo de excesso que contabiliza o volume excluído das esferas; a segunda é obtida aplicando a TTPW1 em função
das probabilidades de ligação dos patches, por sua vez relacionadas entre si e com grandezas termodinâmicas via leis de ação-massa. Seguidamente, enunciam-se as premissas da teoria de percolação de
Flory-Stockmeyer e delineia-se a sua versão generalizada por Tavares et al.. Neste exercício, parte-se
da ideia-chave de aglomerados como estruturas em árvore (tal como o conceito é definido na teoria de
grafos) e deduz-se daí uma relação de recorrência entre os números de patches de cada tipo nos níveis
(de ramificação) da árvore. Com a matriz que expressa essa relação em termos das probabilidades de
ligação, estabelecemos a condição sobre os seus valores próprios que define os limites de percolação.
Numa fase preliminar, com o intuito de assimilar estes conceitos e de testar as simulações, tomam-se
como objetos de estudo dois casos conhecidos de fluidos puros (i.e., fluidos com apenas uma espécie):
um em que as partículas, bifuncionais, apenas se podem encadear, não percolando, e outro em que elas,
tetrafuncionais, se podem aglomerar e, assim, percolar.
Posto isto, atendemos aos modelos de interesse. Com o trabalho então essencialmente reduzido à
obtenção das matrizes adequadas, em acordo com a metodologia explanada, determinam-se os limites
percolativos teóricos para os modelos A e B e reproduzimos qualitativamente casos específicos dentro
deles através das simulações. As suas dependências com a composição, temperatura e densidade são estudadas nos regimes definidos pelos rácios das energias de ligação, e os resultados comparados com aqueles
de um caso de referência sem ligações encadeantes. As diferenças principais observadas nos limites percolativos são então explicadas à luz da introdução nos dois sistemas do mecanismo de encadeamento e
da prevalência de um mecanismo ligante em relação ao outro.
Para o modelo A, verifica-se que o comportamento do sistema se divide em dois regimes: (i) um
onde ligações ramificantes persistem, permitindo a percolação do sistema; e (ii) outro onde essas ligações
são impossibilitadas por conta da quebra de pares delas em favor da formação de ligações encadeantes
individuais, impedindo a sua percolação. No primeiro regime, constata-se haver uma dependência nãomonotónica das temperaturas no limite percolativo com o rácio das energias de ligação, a qual acompanha
a intensidade relativa de ligações ramificantes individuais face às de ligações encadeantes individuais.
Isto permite separá-lo em dois sub-regimes: um onde as ligações ramificantes são favorecidas, e outro
onde essas ligações ocorrem mas são dificultadas pelas ligações encadeantes na competição mútua por
patches doslinkers. O favorecimento destas últimas leva ao segundo regime, onde o sistema não consegue
percolar. Tal limitação pode, no entanto, ser ultrapassada, como se mostra com uma pequena alteração ao
modelo. No mecanismo aqui proposto para o concretizar, faz-se subir a temperatura a fim de quebrar as
ligações encadeantes e, ao mesmo tempo, aumenta-se o volume de ligação das interações ramificantes de
modo a promovê-las. Um exemplo meramente matemático (mas com análogos fisicamente relevantes)
é dado, onde o aumento do referido volume de ligação é feito por via do aumento de um raio artificial associado aos patches envolvidos nas ligações ramificantes.
Para o modelo B, verifica-se que o sistema percola para qualquer valor (finito) do rácio das energias
de ligação.
Em ambos os modelos, observa-se que a introdução de ligações encadeantes estende o intervalo de
composições em que o sistema consegue percolar (quando o consegue fazer, para o modelo A) a composições ricas em linkers. No modelo B também o consegue fazer para composições ricas em partículas
- ainda que, segundo as simulações, de modo mais limitado - e consegue adicionalmente estender o intervalo de temperaturas (a valores mais elevados) e densidades (a valores mais baixos). De todo este
exercício, conclui-se que a introdução de encadeamento entre linkers, bem como a escolha das interações
entre linkers e partículas, das suas intensidades, e dos volumes de ligação, fornecem um controlo adicional sobre o domínio de percolação (em termos de composição, temperatura e densidade) em sistemas
mediados por linkers.
Para trabalho futuro, deixamos a determinação dos diagramas de fases dos modelos apresentados bem
como o estudo das propriedades estruturais dos aglomerados nos limites percolativos. Uma comparação
detalhada entre os resultados teóricos e os computacionais poderá também ser obtida correndo um conjunto mais extensivo de simulações.
Equilibrium gels of colloidal particles can emerge by introducing a second species that consists of linkers mediating the bonds between the particles. Binary mixtures with these characteristics where the particles and the linkers are modeled by patchy particles can reproduce the percolated state necessary for the formation of equilibrium gels. In this work we investigate the thermodynamic thresholds for percolation in two such patchy models where the linkers can self-assemble into linear chains, in addition to promoting aggregation between particles: (i) Model A, where (linker-particle) branching bonds compete with (linker-linker) chaining bonds for the same type of patches, and (ii) Model B, where branching bonds are independent of chaining bonds by means of dedicated patches for each bonding mechanism on the linkers. The thermodynamics of the systems are obtained via Wertheim’s first order perturbation theory, and the thresholds determined by employing a generalized random bond version of the Flory-Stockmeyer percolation theory. Some specific cases within them are then verified qualitatively running Monte-Carlo simulations in the canonical ensemble. The dependencies of the thresholds on composition, temperature, and density are studied in the regimes defined by the chaining-branching bonding energy ratios, with the main differences between them explained in view of the prevalence of one bonding mechanism over the other. The introduction of chaining is found to reduce the fraction of particles (model A and B) and linkers (model B) required for percolation. In model A, percolation when chaining is favoured is possible only by introducing branching-sustaining mechanisms of which one is suggested - rising the temperature while increasing the entropic gain of branching - that results in single island temperature-composition domains where percolation takes place. From this analysis, we conclude that adding chaining provides a modeldependent extra degree of control over the structures realized by these systems.
Equilibrium gels of colloidal particles can emerge by introducing a second species that consists of linkers mediating the bonds between the particles. Binary mixtures with these characteristics where the particles and the linkers are modeled by patchy particles can reproduce the percolated state necessary for the formation of equilibrium gels. In this work we investigate the thermodynamic thresholds for percolation in two such patchy models where the linkers can self-assemble into linear chains, in addition to promoting aggregation between particles: (i) Model A, where (linker-particle) branching bonds compete with (linker-linker) chaining bonds for the same type of patches, and (ii) Model B, where branching bonds are independent of chaining bonds by means of dedicated patches for each bonding mechanism on the linkers. The thermodynamics of the systems are obtained via Wertheim’s first order perturbation theory, and the thresholds determined by employing a generalized random bond version of the Flory-Stockmeyer percolation theory. Some specific cases within them are then verified qualitatively running Monte-Carlo simulations in the canonical ensemble. The dependencies of the thresholds on composition, temperature, and density are studied in the regimes defined by the chaining-branching bonding energy ratios, with the main differences between them explained in view of the prevalence of one bonding mechanism over the other. The introduction of chaining is found to reduce the fraction of particles (model A and B) and linkers (model B) required for percolation. In model A, percolation when chaining is favoured is possible only by introducing branching-sustaining mechanisms of which one is suggested - rising the temperature while increasing the entropic gain of branching - that results in single island temperature-composition domains where percolation takes place. From this analysis, we conclude that adding chaining provides a modeldependent extra degree of control over the structures realized by these systems.
Descrição
Tese de Mestrado, Física (Física Estatística e Matéria Condensada), 2024, Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências
Palavras-chave
Partículas patchy Mistura binária Linkers Percolação Teses de mestrado - 2024