EXTRACÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO NA SEPARAÇÃO DE METAIS RAROS E PRECIOSOS DE MATRIZES CLORETADAS COMPLEXAS

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Extração líquido-líquido na separação de metais raros e preciosos de matrizes cloretadas complexas

Publication . Ortet, Osvaldo; Paiva, Ana Paula Pereira, 1968-

Os metais raros e preciosos, mais concretamente os metais do grupo da platina (PGMs), têm tido aplicações tecnológicas crescentes nos dias de hoje, sendo extensivamente utilizados na indústria automóvel, na indústria química, na saúde, etc. As fontes naturais destes PGMs encontram-se bastante limitadas; assim, a sua recuperação por reciclagem de fontes secundárias tem assumido um papel relevante. Quando tais resíduos são tratados por via hidrometalúrgica, a extração líquido-líquido pode ser uma etapa relevante para o processo. O trabalho experimental de investigação desenvolvido na presente tese encontra-se subdividido em três grandes momentos. Primeiramente, sintetizaram-se oito compostos orgânicos de quatro famílias diferentes: i) dois derivados de ditiomalonamida, N,N´-diciclohexil-N,N´-dimetilditiomalonamida (DMDCHDTMA) e N,N´-difenil-N,N´-dimetilditiomalonamida (DMDPHDTMA); ii) dois derivados de tioamida, N-ciclohexil-N-metiloctantioamida (MCHTA) e N-fenil-N-metiloctantioamida (MPHTA); iii) dois derivados de tiodiglicolamida, N,N´-diciclohexil-N,N´-dimetiltiodiglicolamida (DMDCHTDGA) e N,N´-difenil-N,N´-dimetiltiodiglicolamida (DMDPHTDGA); iv) dois derivados de tiodiglicolditioamida, N,N´-diciclohexil-N,N´-dimetiltiodiglicolditioamida (DMDCHTDGDTA) e N,N´-difenil-N,N´-dimetiltiodiglicolditioamida (DMDPHTDGDTA). Os compostos das famílias ii) e iv) foram sintetizados pela primeira vez. Todos os compostos foram caracterizados com recurso a técnicas espetroscópicas, tais como a espetroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espetroscopia de ressonância magnética nuclear (1H e 13C RMN), cromatografia gasosa e líquida acoplada a espetrometria de massa (GC-MS e LC-MS) e, quando possível, determinou-se o respetivo ponto de fusão. A segunda fase do projeto baseou-se na avaliação da capacidade extrativa dos compostos orgânicos sintetizados perante metais selecionados, tais como Ag(I), Pd(II), Pt(IV) e Rh(III) de soluções aquosas cloretadas acídicas. Começou-se por reavaliar o método utilizado na apreciação da capacidade extrativa da DMDCHDTMA e da DMDPHDTMA em 1,2-dicloroetano (1,2-DCE) para a Ag(I). Comprovou-se a sua reprodutibilidade, assim como a elevada eficiência extrativa destes compostos perante a Ag(I). Em sequência, estes extratantes foram testados num diluente mais amigo do ambiente, o tolueno, para a recuperação de Ag(I), Pd(II), Pt(IV) e Rh(III) de soluções cloretadas acídicas. O método utilizado para a quantificação do conteúdo metálico nas soluções aquosas foi a espetroscopia de absorção atómica, EAA. Verificou-se que a substituição de 1,2- DCE por tolueno teve um efeito negativo na percentagem de extração/reextração de Ag(I) e dos PGMs. Os derivados de tiodiglicolditioamida, DMDCHTDGDTA e DMDPHTDGDTA, mostraram-se bastante ineficientes para a extração dos metais selecionados nas condições experimentais adotadas. Dos restantes compostos sintetizados, os estudos preliminares de extração dos metais selecionados, em soluções cloretadas acídicas, evidenciaram que apenas três apresentam capacidade extrativa adequada para o Pd(II), em detrimento dos outros metais, na gama de concentrações de HCl estudada: MCHTA, MPHTA e DMDCHTDGA. Neste sentido, realizaram-se estudos sistemáticos de extração de Pd(II) tendo como objetivo perceber as reações envolvidas no processo extrativo. De modo a comparar a eficácia dos três extratantes tentou-se aplicar idênticos procedimentos experimentais à extração/reextração de Pd(II) de soluções cloretadas acídicas. Os parâmetros experimentais estudados com efeito no coeficiente de distribuição de Pd(II) foram: tempo necessário para o equilíbrio, concentração de extratante na fase orgânica, concentrações de ácido e de iões cloreto na fase aquosa. Outra abordagem que teve um papel determinante na clarificação do tipo de reação envolvida foram os estudos espetroscópicos, em que se analisaram os espetros de 1H e 13C RMN e ultravioleta-visível (UV-Vis) das fases orgânicas livres e carregadas com Pd(II). Para a DMDCHTDGA recorreu-se a outras técnicas complementares, tais como Raman e espetroscopia de infravermelho longínquo, FAR-IR. Através da determinação das densidades e de volumes molares dos extratantes em tolueno foi possível avaliar os tipos de interações extratante-diluente e extratante-extratante, recolhendo-se informação relevante quanto à possibilidade de ocorrência de fenómenos de agregação por parte dos extratantes. A compilação dos dados para os três sistemas extrativos permitiu a proposta de reações de extração para o Pd(II), bem como da composição das espécies organometálicas em solução, apontando para complexos do tipo [PdCl2L2] para os derivados de tioamida e de [PdCl2L2.(~0.3 LH+Cl-)] para a DMDCHTDGA (L = extratante). Com relevância em termos hidrometalúrgicos, sob o ponto de vista de aplicabilidade prática, avaliou-se a capacidade de carregamento de Pd(II) pelos extratantes através do traçado de isotérmicas de equilíbrio de extração, tendo-se verificado que os derivados de tioamida apresentam uma maior capacidade de carga do que a DMDCHTDGA. Realizaram-se estudos de reutilização das fases orgânicas por forma a avaliar a rentabilidade do processo e consequente estabilidade dos extratantes ao fim de vários ciclos de extração/reextração, tendo-se obtido resultados promissores para os três sistemas. Analisou-se a capacidade seletiva dos extratantes para o Pd(II) quando este ião metálico se encontra na presença de outros metais (Pt(IV), Rh(III), Fe(III) e Al(III)), usualmente existentes em soluções de lixiviação de recursos secundários. Foi possível verificar que a MPHTA é ligeiramente mais seletiva para o Pd(II) do que a MCHTA sendo, no entanto, menos eficiente. A DMDCHTDGA mostrou ser menos seletiva do que os derivados de tioamida. É de salientar que, para os estudos de seletividade, as fases aquosas antes e após extração foram analisadas por espetroscopia de emissão atómica por plasma induzido, ICP-AES. De modo a verificar a estabilidade dos derivados de tioamida em diferentes sistemas de diluentes, avaliou-se a capacidade extrativa destes compostos em diluentes comerciais utilizados na indústria hidrometalúrgica, tais como queroseno e Shellsol® D70. Realizaram-se estudos de reutilização das fases orgânicas, e verificou-se que ao fim de quatro ciclos de extração/reextração os dois compostos apresentaram uma ótima estabilidade e capacidade extrativa de Pd(II). Em termos gerais, a MCHTA e MPHTA mostraram algumas vantagens no processo extrativo de Pd(II) comparativamente à DMDCHTDGA. A terceira fase deste projeto teve como finalidade a aplicação dos sistemas de extração líquido-líquido mais eficientes, previamente estabelecidos, para a recuperação de Pd(II) de soluções reais obtidas por lixiviação de um catalisador industrial em fim de vida útil, fornecido pela Repsol Polímeros, SA. Procedeu-se ao desenvolvimento de processos de lixiviação do referido catalisador, por forma a obter soluções reais o mais ricas possível em Pd(II) e com menores concentrações dos restantes metais existentes na composição do catalisador. Às melhores lixívias que se obtiveram aplicaram-se os esquemas de extração líquido-líquido para recuperar Pd(II) usando dois extratantes diferentes, MCHTA e DMDCHTDGA. Realizaram-se estudos de reutilização e de isotérmicas de equilíbrio de extração. Os dois compostos revelaram resultados bastante promissores sendo que, de um modo geral, a MCHTA apresentou algumas vantagens.

2016Tese de doutoramento

Acesso aberto

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Entidade financiadora

Fundação para a Ciência e a Tecnologia

Número da atribuição

SFRH/BD/78289/2011