22752Theoretical study of...Agapito, Filipe Miguel Peres, 1981-ing1938cVIEWcritical2010-06-11 17:14:43creator:MARTA2010-06-11 18:27:48super:MARTADUL0129369technicaltext_md 1750764 CRC32 d273f11f MD5 979abc1b526c30d519cd299387f5dcd4 SHA-1 8f3e58724662a449fd9a62ee69b1fe367cecfa8b application/octet-stream ]]>29370changehistorychangehistory_mdServiceTechnicalMetadataExtractorTechnical Metadata Extraction2010-06-11T17:42:00.372+01:00Add some metadata to the digital entity using jhovesoftware_usedJHove]]>29362 descriptivedc eng info:eu-repo/semantics/doctoralThesis application/pdf Theoretical study of the reactivity and energetics of organic radicals Tese de doutoramento, Química (Química Física), 2010, Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências Os radicais orgânicos são espécies importantes em quase todos os domínios daquímica e bioquímica. Contudo, apesar da sua existência ter sido documentadahá mais de uma centena de anos, uma fracção significativa da energéticadestas espécies é ainda desconhecida. Uma propriedade termoquímica crucialno estudo de um radical é a entalpia associada à quebra da ligação (BDE)que dá origem a esse radical. Estas BDEs podem ser obtidas experimentalmenteatravés de calorimetria fotoacústica (PAC). A química computacionaltambém pode ser utilizada para fazer previsões rigorosas desta propriedade termoquímica.Os métodos teóricos permitem ainda o acesso directo à estruturade radicais e compostos pais. Neste trabalho, PAC e química computacionalforam utilizadas conjuntamente para estudar a energética de radicais orgânicos.A entalpia de formação padrão do radical ciclopentadienilo e a BDE C—H parao 1,3-ciclopentadieno foram reexaminadas. Foi avaliada a precisão de extrapolaçõespara base completa de CCSD(T) e a de métodos de optimização com basena teoria do funcional da densidade. De seguida foi efectuado um estudo detalhadoda energética do grupo alilo. Finalmente, foi estudado o efeito da tensãode anel em hidrocarbonetos cíclicos com cinco e seis membros e respectivosradicais. Acesso restrito - UL Radicais Energética Química física Teses de doutoramento Agapito, Filipe Miguel Peres, 1981- Cabral, Benedito José Costa, 1951- Simões, José Artur Martinho, 1952- 2010 http://catalogo.ul.pt/F/?func=item-global&doc_library=ULB01&type=03&doc_number=000583285Organic radicals are important species in virtually every domain of chemistryand biochemistry. However, even though they have been known for morethan 100 years, the energetic data for radicals typically have large uncertaintiesor are missing. One crucial thermochemical property in the study of a radicalis the enthalpy associated with the bond cleavage (BDE) which originates thatradical. BDEs can be obtained experimentally with photoacoustic calorimetry(PAC). Computational chemistry also provides reliable estimates of thisthermochemical property. In addition, theoretical methods provide direct accessto the structure of radicals and their parent compounds. In this work bothPAC and computational chemistry were used to study the energetics of organicradicals. The standard enthalpy of formation for the cyclopentadienyl radicaland the 1,3-cyclopentadienyl C—H BDE were re-examined. We proceeded toassess the accuracy of cost-efficient CCSD(T) complete basis set extrapolationschemes and density functional theory optimization methods for radicals. Adetailed analysis of the energetics of the allyl moiety was then conducted. Finally,the effect of ring strain on five- and six-membered ring hydrocarbons andrespective radicals was discussed.]]>22752_ulsd058482_td_2.pdfpdfapplication/pdf/digitool_storage/deposit-any/2010/06/11/file_1/227521000-11750764